Le traité de Londres de 1867 scelle le destin de la forteresse. La guerre austro-prussienne de 1866 marque la fin de la Confédération germanique. L’empereur français Napoléon III revendique la forteresse. Sa demande est acceptée par le roi Guillaume III des Pays-Bas. Afin de détendre la situation géopolitique, les grandes puissances européennes décident le démantèlement de la forteresse, devenue désuète. Ainsi, le Luxembourg, neutre, échappe à la guerre franco-allemande de 1870-71 qui sévit aux alentours.
L’ordre du départ de la garnison prussienne est donné sous le général de corps d’armée Von Brauchitsch et entraîne la perte totale de tous les documents sur la forteresse de Luxembourg. Les arsenaux et les magasins sont enlevés. Les canons, la poudre et d’autres armes sont transférés sur le territoire prussien. La population regarde le départ de la garnison avec des sentiments mitigés. D’un côté, elle était restée un corps étranger, de l’autre, une partie essentielle de l’économie reposait sur l’entretien de la forteresse. Les coûts énormes des travaux de démantèlement ne sont que partiellement compensés par la vente des matériaux et des terrains. De plus, la mise à disposition soudaine d’énormes friches militaires ébranle le marché immobilier.
Les travaux de démantèlement commencent avec la percée des grandes avenues dans la ville-haute (avenues Monterey, Emile Reuter, de la Porte Neuve). On fait sauter les bastions et on remblaye les fossés. Le bois de construction, les portes, les pierres et le fer sont vendus ou utilisés pour de nouvelles constructions. Il faut 16 années et une organisation gigantesque pour faire disparaître 400 ans d’histoire du bâtiment. Le démantèlement est solennellement terminé le 22 mai 1883.
Après la mort du roi Guillaume III des Pays-Bas et suivant le pacte de succession de la famille de Nassau, Adolphe devient Grand-duc de Luxembourg à l’âge de 73 ans. Ainsi, l’union personnelle entre les Pays-Bas et le Luxembourg est dissoute. Il avait perdu son duché Nassau-Weilburg en 1866, suite à la guerre austro-prussienne.
La résidence de la dynastie est le château de Berg et la résidence officielle devient le palais réaménagé au Marché-aux-Herbes. Pourtant, Adolphe ne séjourne que rarement au Luxembourg. Son fils Guillaume IV lui succède en 1905.
En matière politique, le Grand-duc laisse les décisions importantes à son talentueux ministre d’État, Paul Eyschen (1888-1915). Il défend de nombreuses réformes dans l’enseignement et en matière de politique sociale. Nous lui devons également la conservation de certaines parties de la forteresse particulièrement marquantes ou pittoresques. En 1881, la Chambre des Députés est agrandie mais, déjà à ce moment-là, elle est perçue comme trop petite.
À côté des fabriques bien installées, comme la manufacture de textile Schleifmühle, les possibilités de transport des chemins de fer se démocratisent et permettent l’implantation de nouvelles industries. Grâce à la sidérurgie, le pays connaît une relance économique. Après avoir acquis les licences du «procédé Thomas Gilchrist», la compagnie Metz&Cie installe une aciérie à Dudelange, à proximité du gisement minier.
